Transitions de phases de la Perovskite

La découverte de la perovskite remonte à l’expédition du grand naturaliste prussien Alexander Von Humboldt (1769-1859) accompagné du minéralogiste Gustav Rose (1798-1873). Von Humboldt visite les mines de l’Oural en 1829 et y découvre de nombreux minéraux. La perovskite sera ainsi nommée en l’honneur du comte Von Perovskii en charge des biens de la famille impériale.

Science et Vie n° 1165 Octobre 2014 : page 96 à 98 je découvre une publication sur la pérovskite qui pourrait bien devenir « la prochaine révolution solaire » plus de 150 ans après sa découverte, car la pérovskite est très facile à fabriquer. Les premières ébauches de cellules de pérovskite ont été réalisées en 2007 dans un laboratoire japonais avec des moyens rudimentaires, il suffit de mélanger les composants à une température de 100 à 120°C pour l’obtenir. L’étape décisive est franchie en 2012 par le chimiste Michael Grätzel. Il met au point une architecture de cellules composée de trois couches capables de transformer la lumière en électricité. Son principe : la lumière frappe la cellule, libérant dans la couche centrale des charges négatives et positives qui, attirées par les deux couches latérales, donnent naissance à un courant électrique. Car la pérovskite une fois hybridée, se révèle douée d’une grande capacité d’absorption lumineuse et, surtout, d’une conductivité électrique inattendue.

Plusieurs discontinuités sismiques marquent la zone de transition du manteau terrestre vers – 400/ -500 km par l’apparition de nouvelles structures minéralogiques de haute pression de l’olivine. L’acteur principal d’une découverte majeure un jeune chercheur taïwanais Lin-Gun Liu va rejoindre l’équipe de Ringwood en Australie dans les années 1970. Formé à la technique des cellules à enclumes de diamants, Liu et l’équipe de Ringwood vont montrer durant l’été 1974 que dans les conditions de pression du manteau inférieur en dessous de 670 km de profondeur les grenats se décomposent et adoptent la structure dite perovskite dans laquelle le silicium est exclusivement en site octaédrique. Lui avance « la densité de la perovskite étant supérieure à celle des autres phases, il est probable que cette structure domine la minéralogie du manteau inférieur. » Les études qui suivront permettront de vérifier que les minéraux de haute pression de la zone de transition se décomposent bien vers – 670 km de profondeur en un nouveau minéral qui adopte la structure perovskite.

Ce que disent les minéraux, page 116 :
La silice SiO2 nous a montré que la pression pouvait induire des modifications structurales profondes menant à une compaction importante de la matière. Au début du Xxème siècle, l’hypothèse est émise que la discontinuité de 410 km de profondeur est liée à une transformation de l’olivine en un minéral plus dense, adoptant une structure semblable à celle du spinelle (MgAl2O4). Cette idée retient l’attention du jeune Alfred Ringwood qui fonde en Australie un laboratoire dédié à l’étude des minéraux sous haute pression. C’est en grande partie là, ainsi qu’au Japon dans le laboratoire de Syun-Iti Akimoto, que va s’écrire l’histoire de la zone de transition (entre -410 km et – 670 km).

Nous partons donc au centre de l’œuvre pour un voyage à la frontière entre le noyau et le manteau dans la couche « D » épaisse d’environ 200 km. Pages 142-143 : De nombreuses hypothèses sont avancées sur la composition de cette couche, et en 2004 l’équipe japonaise de Kei Hirose obtient des résultats éclairant d’un jour nouveau la structure possible de la couche « D » : les chercheurs observent alors qu’aux pressions de la couche D, MgSiO3 de structure perovskite se transformait en un nouveau minéral qualifié de « post perovskite ». Ainsi près de trente ans après la découverte de le perovskite, était mise en évidence une nouvelle structure, encore plus dense, des silicates. La phase post-perovskite de MgSiO3 présente une structure inattendue à cette pression. Les couches d’octaèdres SiO6 alternent avec des couches d’atomes de magnésium contenus dans des sites où ils sont entourés par huit atomes d’oxygène. Au centre de l’œuvre est représenté MgO8, tout autour une autre couche SiO6, puis à nouveau en allant vers l’extérieur MgO8. Le magnésium est représenté par une boule jaune, autour de laquelle figurent les huit atomes d’oxygène en boules bleues reliés par les traits rouges. En alternance on aperçoit des couches de SiO6 où le silicium en boules rouges est entouré par six atomes d’oxygène en boules bleues reliés par des traits jaunes.

Pages 116 et 117 : les métamorphoses de l’olivine sous pression : la ringwoodite et la wadsleyite.

Page 116 : Les métamorphoses de l’olivine sous pression :

La silice SiO2 nous a montré que la pression pouvait induire des modifications structurales profondes menant à une compaction importante de la matière. L’olivine (Mg, Fe)2SiO4, constituant principal du manteau supérieur, est-elle susceptible de subir les mêmes métamorphoses ? Pourrait-on voir en ces dernières une explication possible aux discontinuités de vitesses sismiques observées dans le manteau ?

La pression correspondant à cette partie du manteau terrestre est très élevée et plusieurs années de développements technologiques vont s’avérer indispensables pour l’atteindre en laboratoire. L’utilisation d’analogues possédant une composition chimique différente mais une même structure cristallographique et les mêmes transitions de phase lorsque la pression augmente, sera longtemps nécessaire.

L’existence d’une transition vers un minéral de structure spinelle est ainsi mise en évidence d’abord sur ces analogues avant d’être démontrée en 1966 sur le silicate. Les transformations de l’olivine sont aujourd’hui bien connues. De structure proche mais distincte de celle du spinelle, la compaction s’y manifeste par un ordonnancement différent des tétraèdres, qui se regroupent par deux. L’olivine se transforme d’abord en un minéral appelé wadsleyite, puis un minéral attendu de structure spinelle apparaît à plus haute pression : c’est la ringwoodite. Là encore, la structure dense est obtenue par un réarrangement des tétraèdres.

Sur l’œuvre nous traversons les couches de MgO8 et SiO6 en nous dirigeant vers le bord de la toile et à -520 km nous arrivons aux couches symbolisant la ringwoodite de structure Mg2SiO4. Le silicium en boules rouges est entouré de quatre oxygène en boules bleues (dont l’une d’elles figure devant l’atome central de silicium), entre les tétraèdre apparaissent en boules roses le magnésium.

Nous remontons toujours et arrivons au bord de l’œuvre : nous sommes à -400 km et nous traversons les couches de wadsleyite : page 116 : de structure cristallographique Mg2SiO4, les tétraèdres sont groupés par deux, on remarque la présence d’atomes d’oxygène non reliés à des atomes de silicium.

Page 136-137 : De l’eau dans les minéraux du manteau.

Certains minéraux de la croûte océanique peuvent se gorger d’eau et former des minéraux hydratés : serpentines, talc, chlorite. Que devient cette eau quand la croûte océanique disparaît dans le manteau au niveau des zones de subduction ? On considère alors que ces minéraux sont soumis à des pressions et des températures qui les déstabilisent, l’eau est alors libérée. D’autres minéraux hydratés pourraient-ils résister aux hautes pressions et hautes températures, et donc entraîner l’eau dans le manteau ? Il semble que oui. De nombreuses études expérimentales ont montré l’existence de minéraux hydratés stables à haute pression ; Certains comme la phase D sont stables jusque dans le manteau inférieur. De petites quantités d’eau, comme c’est le cas pour le quartz, peuvent être incorporées sous forme d’impuretés dans les minéraux et révélées en spectroscopie infrarouge par des bandes d’absorption très fortes liées aux groupements OH. Les minéraux tels l’olivine pourraient en accepter près d’un pour-cent en poids, mais c’est la wadsleyite qui est championne toutes catégories. Certains atomes d’oxygène de sa structure qui ne sont pas impliqués dans des tétraèdres forment très facilement des liaisons O-H. La wadsleyite pourrait ainsi accepter près de trois pour-cent en poids d’eau, faisant de la zone de transition du manteau un réservoir d’eau potentiel majeur.

Sur l’œuvre dans la wadsleyite on aperçoit on aperçoit OH (O en boules bleues et H en petite billes jaunes) évoluant librement entre les tétraèdres.

Page 114-115 : La découverte de la stishovite.

Nous sommes au bord de l’œuvre, dans les quatre angles et nous découvrons la stishovite une phase extrêmement dense de la silice. Dans cette structure compacte, les atomes de silicium ne sont plus entourés par quatre atomes d’oxygène, mais par six, formant des octaèdres reliés par leurs sommets.

En 1960 Sergei Stishov en étudiant la compression de la silice soumet du quartz à des pressions de 13 Gpa sous 1500°C, ce qui correspond à environ 400 km de profondeur. Il obtient alors de beaux petits cristaux transparents d’un nouveau minéral de la silice : la stishovite. L’existence d’une phase si dense de la silice est fascinante. Un même ensemble d’atomes peut donc adopter des structures beaucoup plus compactes sous l’effet de la pression.

Voici donc une première découverte de la zone de transition du manteau terrestre, entre -410 km et -670 km où wadsleyite et ringwoodite expliquent les discontinuités sismiques du manteau supérieur.